溶剂型纳米导静电浆制备及应用研究
王雪松 陈安仁
摘要:采用纳米级金属氧化物颗粒为导静电填料，通过不同分散助剂的选择实验、分散助剂与溶剂体系间的配用实验研磨分散工艺优化实验，研究如何制备纳米级导静电溶剂浆。此外，还对比研究了纳米导静电粉、微米导静电粉应用于双组分环氧树脂体系时，所得涂膜的导静电性能差异。
关键词:导静电;纳米浆;环氧树脂
1引言
对于具有半导体特性的金属氧化物，其粒子尺寸达到纳米量级时，将具有较常规氧化物高的导电性，可作为导电填料制备导静电涂料。与常规导电填料相比，纳米级金属氧化物具有添加量小、颜色选择面广、储存稳定性佳、抗静电效果持久等特点。在国外，基于纳米级金属氧化物的导静电涂料已有成功的商品化范例;在国内，纳米级金属氧化物粉体的生产也日趋成熟。如所周知，纳米粉体在涂料中的分散和稳定是功能性纳米复合涂料制备的关键问题，如能制备可直接掺入溶剂型涂料的稳定的达纳米级分散的导静电浆，可大大方便纳米导静电涂料的制备。因此，本文就溶剂型纳米导静电浆的制备及其在双组分环氧涂料中的应用开展了探察工作。
2 溶剂型纳米级导静电浆制备试验
2.1分散剂、溶剂配用效果试验
制备溶剂型的无机粉体浆时，粉体的表面性质、混合溶剂成分、分散助剂性能三者间相互关联，相互影响，共同决定浆料中粉体的分散及稳定效果。本文选用上海博纳维来新材料有限公司生产的纳米级氧化锡锑粉为导电填料(以下简称纳米导静电粉)，考察了单一溶剂体系中不同分散助剂的分散稳定效果。选定二甲苯为分散介质，固定纳米粉体和分散助剂用量，统一研磨分散时间及强度，平行对照BYKChemie.Degussa.DEUCHEM、华夏助剂等几家公司的七种分散助剂对纳米导静电粉的短期分散稳定效果(结果见表1)。评定方法为:取分散好的浆料3一5滴，滴入比色管中，用二甲苯稀释至25mL(稀释目的为加速粉体的沉降)，摇匀后，静置8h，观察有否分层，或是否有沉淀析出，以判定分散助剂的适用性。
实验结果表明，以二甲苯为溶剂时，Dispers740w.DP983,920,HX4020分散浆料的沉降倾向明显，不适宜用来制备纳米导静电粉浆，可予以淘汰。 Disperbylc161,Disperbylc180及Dispers700则使纳米导静电粉在二甲苯体系中获得了良好的短期分散稳定效果。为此，变换溶剂体系:二甲苯、醇类靡类、酮类及其混合体系，深入考察Disper饰k-161,Disperbyk180及Dispers700的对纳米导静电粉长期分散稳定效果，考察方法同前。稀释时选用与原浆料体系相同的溶剂体系，考察时间延长至40天。实验结果表明:
(1)同一分散助剂在不同溶剂体系中所表现出的对纳米导静电粉的分散稳定效果是不同的，其中以酮类溶剂为分散介质时，浆料分散稳定性最佳，酉旨类溶剂次之，醇类溶剂、二甲苯则略逊一筹。
(2)同一分散助剂在不同品种的酮类溶剂中所习阵。刁二隋卜廖兰劣Iir*-4-}由《卜共编日书劣IIv;+表现出的对纳米导静电粉的分散稳定效果也是不同的，以Disperbyk161为例，浆料的分散稳定性按丁酮、甲基异丁基甲酮、环己酮序依次变佳。
(3)同一溶剂体系中，Disperk-180分散浆料的长期稳定性偏弱，易形成难溶性硬质结底物;Disperbyk180与Disperbyk161合用时，仍无法完全避免难溶性硬质结底物的形成。(参见表2)
(4)相对而言，Dispers700,Disperbyk161分散浆料的长期分散稳定性较佳，可作为纳米导静电浆用分散助剂。(参见表2)
鉴于本文制备溶剂型纳米导静电浆的主要目的是将其应用于双组分环氧体系，以形成纳米导静电涂料，因此，确定浆料溶剂体系时，须同时考虑该体系对环氧树脂的溶解能力，以及该溶剂体系的反应性。以E-20环氧树脂为例，虽然E-20可完全溶解于甲基乙基酮、环己酮(形成氢键能力中等的体系)中，而且纳米导电粉在上述两种溶剂中的分散稳定性佳，但是甲基乙基酮或环己酮可与氨基和轻基反应，若用胺或其加成物作固化剂时，酮类溶剂是不宜作使用的。再者，虽然E-20(弱氢键溶度参数61-21.7、中等氢键溶度参数s。一18.2)只能微溶于二甲苯(。1一18.0、形成氢键能力弱)或是正丁醇(强氢键溶度参数s。一23.3、形成氢键能力强)，溶解度仅为2%和7，而且纳米导静电粉在单纯的二甲苯或是正丁醇中的分散稳定性偏弱，但二甲苯、正丁醇混合体系(60/40)的6m为20.1、氢键力平均值为0.86(接近中等氢键力平均值1.0)，可完全溶解E-20树脂，其形成氢键能力与酮类或酷类体系相近，其对纳米导静电粉的分散稳定性亦佳，故可作为纳米导静电粉的分散介质，用于浆料制备。在选定了分散助剂及分散介质体系后，须对分散研磨工艺进行优化，以获得最佳的分散稳定效果。
2.2研磨分散工艺研究
制备稳定的纳米级导静电溶剂浆，除须选用适宜的分散助剂和溶剂体系外，研磨分散工艺也至关重要。如所周知，溶剂体系不同于水性体系，前者的比重比后者要高出40%一50。因此，对水性体系有效研磨介质用于溶剂型体系时，其研磨效率将有所下降(浮力作用)，甚至完全丧失。图1给出了两种研磨介质(硅酸错珠和氧化错珠)对纳米导静电粉的研磨分散效果。实验采用相同的分散剂、溶剂体系，固定研磨介质用量(体积)，统一研磨介质粒径及其配比。实验用硅酸错珠产自宜兴九州研磨介质厂，其理论密度3.86g/c澎、堆积密度2.35g/cm3;氧化错珠产自中科院上海硅酸盐研究所，理论密度为5.95g/cm3、堆积密度为3.60g/cm3。
2.2.1两种研磨介质作用的差异
由图1可知，研磨分散时间相同时，分别比较(A)与 (D),(B)与(E),(C)与(F)可知，氧化错珠的研磨分散效果明显好于硅酸错珠;二者的差异，随研磨分散时间延长而愈加显著。上述现象可作如下解释:传统上研磨介质用量是按照需研磨浆料体积及研磨腔容积而定的。研磨介质密度越高，单位体积浆料中可用的研磨介质总质量也就越大，在相同搅拌速率下，单位体积浆料中研磨介质所获动能也就越高(E一。v2/2)。研磨分散过程是借助研磨介质能打开粉体颗粒间的硬团聚点的过程，单位体积浆料中研磨介质的动能愈高，该研磨介质的研磨效率也就愈高。因此，堆积密度大的(3.60g/CM3)氧化错珠对纳米导静电粉的研磨分散效果要明显优于堆积密度小的 (2.35g/Cm3)硅酸错珠。
2.2.2研磨时间的影响
由图1照片可知:
(1)对纳米导静电粉而言，3h研磨不充分，图1(A)和(D)视野内存有多个直径约lum的硬团聚体。
(2)研磨5h后，图1(B)和(E)，大块硬团聚体明显减少(<20%wt/wt)，导电粉粒子均匀散布于全视野内，粒径在50一400nm之间，粒径分布较宽)。
(3)研磨8h后，图1(C)和(F)，导电粉平均粒径进一步减小，粒径均匀度明显提高，粒径分布变窄，同时出现了絮凝倾向(注:絮凝是一种比软团聚更弱的作用，其表现为:粉料连成片，积聚在视野中心，呈岛状，而视野周边为完全空白)。
2.2.3助剂用量的影响
图1(C)和(F)出现絮凝现象，表明上述浆料中分散助剂用量不足，难以完全包覆和稳定研磨形成的新表面。据此，笔者加大了图1(C)所示浆料中分散助剂的用量，并适当加以研磨分散，获得了稳定的达到纳米级分散的导静电浆料(分散效果见图2)。导电粉颗粒均匀散布于视野范围内，其粒径呈双重分布，一部分在50nm一100nm，一部分小于50nm,粒子分散较好，无絮凝。
3 涂料的导静电性能
为考察纳米导静电浆的实用性，探察纳米导静电粉与微米导静电粉的功能性差异，特进行如下实验:Cl选用体积电阻系数与纳米级氧化锡锑粉相近的一种微米级导静电粉，用图2制备纳米导静电浆的同等工艺，制备微米级导静电浆料。②将纳米导静电浆和微米导静电浆分别与双组分环氧树脂依设计比例掺混，测定其涂膜的电性能:表面电阻率(动、体积电阻率(月)、表面电阻 (R,)，并进行对比分析。实验采用ZC46A1型高阻计，测试温度23士2℃、湿度50士5%，控制涂膜厚度在80-100um，养护期七天。实验所得数据示于图3。
(导电粉掺量为零配方及微米导静电粉掺量<24份配方所制涂膜R?>10'ZQ,R,>10'zQ，超出高阻计量程范围，无法计量)
首先分析导静电粉加量与涂膜电性能之间的关系。由图3可知，无论是纳米导静电粉或是微米导静电粉，随其掺量加大，涂膜p,p,,RS数值减小，涂膜导静电能力增强。
其次分析纳米导静电粉与微米导静电粉的差异。图3表明，二者赋予涂膜以导静电能力的临界掺量存在明显差异:5份纳米导静电粉即可使涂膜的RS<10'0S2，而至少25份的微米导静电粉才能实现同等效果。导电粉掺量较低时，纳米导静电涂膜的导静电性始终明显优于微米导静电涂膜;二者优劣的差异直至导电粉掺量高达(下转第36页)(上接第11页)30 份后才消除。上述现象可解释如下:导电填料须在涂膜内相互接触、形成三维连通网络，涂层才具有导静电功能。鉴于，纳米导静电粉的粒径远小于微米导静电粉，前者形成连通网络所需的临界用量远少于后者，故纳米导静电粉在小加量时，即可赋予涂膜以导静电性能。
4 结束语
综上所述，选用适宜的分散助剂、溶剂体系，采用恰当的研磨分散工艺，可制备达纳米级分散的导静电浆。
该浆料应用于双组分环氧体系时，在小加量时，即可获得导静电效果。与制备水性纳米导静电浆相比，溶剂型浆料的制备既有与之相通之处，亦有所不同。
相通之处在于:①分散助剂对纳米粉体在涂料中的分散及稳定情况起决定性作用;②延长研磨分散时间，浆料中团聚体粒径减小，粒径分布变窄;③分散助剂用量不足时，将导致絮凝现象。
差异之处在于:①溶剂型导静电浆的分散助剂选择须与溶剂选择相结合;②研磨介质的作用在制备溶剂浆过程中愈发突出;③溶剂型纳米导静电浆的溶剂选择，除考虑纳米导静电粉与该溶剂体系的适用性外，还需考虑该溶剂体系对涂膜固化的影响、对涂膜树脂的溶解能力问题。（图片略） |
